淺談：鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進展
2023-09-24
鋰離子電池具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長、無記憶效應等眾多優(yōu)點，已經(jīng)在消費電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應用。在純電動汽車、混合動力汽車、電動自行車、軌道交通、航空航天、船舶艦艇等交通領(lǐng)域逐步獲得推廣。同時，鋰離子電池在大規(guī)模可再生能源接入、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲能、家庭儲能、數(shù)據(jù)中心備用電源、通訊基站、工業(yè)節(jié)能、綠色建筑等能源領(lǐng)域也顯示了較好的應用前景 J。負極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一， 目前商業(yè)化鋰離子電池采用的負極材料主要包括：① 石墨類碳材料，分為天然石墨(NG，naturalgraphite)、人造石墨(AG，artificial graphite)：② 無序(無定形，disordered，amorphous)碳材料，包括硬碳(HC，hard carbon)和軟碳(SC，softcarbon)；③ 鈦酸鋰材料(LTO，Li4Ti5O12)；④ 硅基材料， 主要分為碳包覆氧化亞硅復合材料(C@SiOx)、納米硅碳復合材料(C@nano—Si)、無定形硅合金(a．SiM )。本文從技術(shù)發(fā)展的角度，對這幾種材料的優(yōu)缺點，產(chǎn)業(yè)化進展情況及未來發(fā)展趨勢進行了總結(jié)和討論。
l 不同負極材料的特點評述
天然石墨有六方和菱形兩種層狀晶體結(jié)構(gòu) ，具有儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。在鋰離子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。為了解決這些問題，可以采用顆粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆軟碳、硬碳材料以及其它方式的表面修飾和微結(jié)構(gòu)調(diào)整等技術(shù)對天然石墨進行改性處理 J。從成本和性能的綜合考慮， 目前工業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆工藝處理。商業(yè)化應用的改性天然石墨比容量為340~370 mA·h／g，周庫侖效率90％~93％，100％DOD循環(huán)壽命可達到1000次以 ，基本可以滿足消費類電子產(chǎn)品對小型電池性能的要求。
人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦、冶金焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到，部分產(chǎn)品也經(jīng)過表面改性，其與天然石墨有許多相似的優(yōu)點。目前商業(yè)化應用的人造石墨比容量可達到310～370 mA·h／g，周效率可以達到93％～96％，100％DOD循環(huán)壽命可達到1500次。由于人造石墨中石墨品粒較小，石墨化程度稍低，結(jié)晶取向度偏小，所以在倍率性能以及體積膨脹、防止電極反彈方面比天然石墨更好一些。
人造石墨中的 個重要材料是中間相碳微球(mesocarbon microbead)。MCMB 的雛形是20世紀60年代研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)的一光學各向異性的小球體【9J。1973年，HONDA等Ll uJ從中問相瀝青制備出微米級球形碳材料，命名為中間相碳微球。20十【{=紀90年代，石墨化的MCMB逐步應用于鋰離子電池的負極并成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，當時人阪煤氣公司在這方面是的公司，開發(fā)了MCMB2800(2800。C石墨化處理)，逐步替代了Sony 開發(fā)的第‘代鋰離子電池中的針狀焦(coke)。由于MCMB的顆粒外表面均為石墨結(jié)構(gòu)的邊緣面，反應活性均勻，容易形成穩(wěn)定的SEI膜，更利于Li的嵌入脫出。因此，MCMB具有周效率高以及倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點，但同時也存在制作成本高等問題。目前商業(yè)化使用的MCMB 比容量達到280～ 340 mA·h／g， 周效率可達到94％ ，100％DOD循環(huán)壽命可達到1000次，也可以基本滿足消費電子產(chǎn)品的需要。然而， 由于其制備過程難以簡化且產(chǎn)率較低，在循環(huán)方面相比人造石墨尤明顯優(yōu)勢，在目前消費電子市場的占比日漸式微。
比較改性天然石墨、人造石墨、MCMB，人造石墨的綜合性能優(yōu)，在電子產(chǎn)品市場上占比相對更高。改性天然石墨成本較低， 在動力電池、儲能電池、消費電子領(lǐng)域也獲得了廣泛應用。硬碳和軟碳是兩類重要的碳負極材料。 石墨相比，硬碳和軟碳的結(jié)晶度低，片層結(jié)構(gòu)不如石墨規(guī)整有序。
常見的硬碳材料有樹脂碳(如酚醛樹脂)，有機聚合物熱解碳(如PVDF)和蔗糖水熱成球的硬碳球(hard carbon spheres，HCS)¨ 等。硬碳材料中結(jié)構(gòu)完全無序，存在微孔，重復的石墨片結(jié)構(gòu)低于2～3層。由于不會發(fā)生石墨類材料易于發(fā)生的溶劑共嵌入和顯著的晶格膨脹收縮現(xiàn)象，硬碳材料具有循環(huán)性能好的優(yōu)點。如果不限制嵌鐔電位， 比容量超過了石墨類材料(400~600 mA·h／g)。硬碳材料同時也存在周效率低、低電位儲鐔倍率性能差、全電池滿充電態(tài)易于析鋰、壓實密度低等問題。這些問題使得硬碳材料在能量型鋰離子電池中應片J沒有明顯優(yōu)勢。但是硬碳材料電壓曲線的斜坡段儲鋰的倍率性能較好，這段儲鋰的容量為200～300mA·h／g，通過BMS控制，只使用斜坡段儲鋰，可以在高功率動力鋰離子電池中獲得應用【J ， 目前日本企業(yè)在混合動力汽車動力電池中使用了硬碳材料。與硬碳相比， 軟碳是指如果在高溫2500℃ 以』=．處理后會石墨化，但并未經(jīng)過高溫處理的碳材料，一般由小的石墨納米晶粒組成，長程尢序。常見的軟碳材料主要有石油焦、碳纖維、針狀焦等。
軟碳材料具有對電解液適應性強，耐過充、過放能力強，循環(huán)較好，成本低等優(yōu)點，但其周不可逆容量較大，充放電曲線上無電位平臺，在0～1．2 V內(nèi)呈斜坡，造成對鋰平均電位較高以至于鋰離了電池端電壓較低，壓實密度低，相對于石墨類負極材料電池的能量密度偏低[131。軟碳材料的容量一股為200~250 mA·h／g，近年來，軟碳材料進行改性處理后比容量可以達到400 mA·h／g以上，循環(huán)性能可以提升到1500次以上。軟碳負極材料由于避免了石墨化，成本較低，在儲能電池、混合動力汽車等方面有一定的應用前景。
Li4Ti5O12(LTO)是JONKER等 于1956年提出的具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的一種負極材料，其理論嵌鋰容量為1 75 mA·h／g，初次循環(huán)庫侖效率可達到98．8％，且Li在嵌入脫出前后材料的體積變化不到1％，是鋰離子電池中非常罕見的零應變材料¨ ，經(jīng)過表面改性提高其室溫導電性后具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，有報道循環(huán)壽命可達30000次以上，65℃ 高溫循環(huán)也可達8000次。其電化學勢為1．5 V ．Li+／Li，遠高于析鋰電位，在負極材料中的安全性高， 且一般不會生成固體電解質(zhì)膜， 因此電池循環(huán)壽命好，高低溫性能也較好。常規(guī)電池一20 ℃一般只能放出4O％的容量，而LTO在-40 ℃時仍然可以放出40％的容量，且大電流放電效果很好。但是LTO 在應用時面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)。如嵌鋰態(tài)Li7Ti5O12會與電解液發(fā)生化學反應導致脹氣L1 ，引起電池容量衰減、壽命縮短、安全性下降，這種情況在溫度較高時尤為明顯。同時，LTO嵌鋰電位過高，容量降低，導致整個電池體系能量密度較低。另外LTO 生產(chǎn)成本較高，涂布技術(shù)、涂布環(huán)境要求高， 目前市場上電化學性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧的比較好的碳包覆納米LTO 價格大約在l3～15萬元／噸。這些因素使得LTO應用存在較高的技術(shù)門檻，主要市場為適合高功率鋰離子電池應用的領(lǐng)域。
硅負極材料因其較高的理論容量(高溫4200 mA·h／g，室溫3590 mA·h／g)、環(huán)境友好、儲量豐富等特點而很早就被考慮作為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料。多種設(shè)計的硅負極材料獲得了廣泛研究，如前所述， 目前技術(shù)成熟度較高的硅基負極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳復合材料和無定形硅合金等。
硅負極材料商業(yè)化應用主要需要解決兩個問題。硅負極材料在儲鋰過程中可逆容量與體積膨脹成正比，如硅負極容量如果達到3590 mA·h／g時，顆?；蚓ЯＥ蛎浉呖蛇_320％，體積變化與嵌鋰容量成線性關(guān)系 7-Jsj。因此獲得高容量的同時就必然面臨較大的體積變化。較大的體積變化先從器件設(shè)計上往往不能接受，特別是軟包類電芯。評價電池體積能量密度時以膨脹后的體積計算，這樣采用硅負極的鋰離子電池在硅負極容量較低時，體積比容量未必會高于采用高壓實的石墨負極材料 。
其次，體積變化較大容易導致電化學性能衰減，活性物質(zhì)容易從導電網(wǎng)絡(luò)中脫落，并導致Si顆粒產(chǎn)生裂紋粉化，從而嚴重影響硅基材料的循環(huán)性能。因此，充放電過程中硅負極材料的體積變化較大是個要研究清楚和解決的問題。另一個阻礙Si基極材料商業(yè)化應用的原因是固體電解膜(SEI)120-21]。由于Si基負極材料放電電壓低，且在循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化而導致裂紋，新鮮的si表面會暴露在電解液中持續(xù)產(chǎn)生SEI膜。基礎(chǔ)研究表明，裸漏在電解液中的硅負極其表面SEI膜厚度可以長至5 pmL2 。SEI膜的持續(xù)生長將消耗電池正極材料中有限的鋰源、電解液，導致電池容量不斷衰減，內(nèi)阻不斷增加，體積也會相應膨脹。如果納米硅碳負極材料中存在硅裸漏的問題，將導致全電池循環(huán)性差、電池鼓脹等問題。
在三類硅負極材料中，充放電之前，氧化亞硅類材料中Si以5 nm 以下的納米晶?；驁F簇分散于SiO2的連續(xù)介質(zhì)中， 納米硅碳類材料硅以30～500 nm 的晶粒尺寸共存于碳的介質(zhì)中或碳顆粒的表面，無定形硅合金中硅以原子、團簇或幾個納米尺度分散于惰性金屬合金介質(zhì)中。在低電流密度下，硅嵌鋰的容量主要受電位的影響，在不限制嵌鋰電位的情況下，可逆容量基本都能達到3000-3590 mA·h／g， 因此局部結(jié)構(gòu)膨脹的比例都達到了300％，但充放電過程帶來的體積膨脹收縮對周圍介質(zhì)造成的應力，應該與硅顆粒的尺寸有關(guān)。從微結(jié)構(gòu)特點考慮，氧化亞硅、無定形硅合金理論上在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面相對于納米硅碳應該有優(yōu)勢。
但是在實際充放電過程中，硅納米團簇及納米晶粒都有發(fā)生電化學團聚的趨勢。此外，循環(huán)性還與SEI膜的穩(wěn)定性有密切關(guān)系。由于無定形硅合金不易進行表面碳包覆處理，形成穩(wěn)定的SEI膜較為困難。三種負極材料中，氧化亞硅循環(huán)性較好，納米硅碳及無定形硅合金其次。微結(jié)構(gòu)演化、SEI膜生長與循環(huán)性的關(guān)系還需要更為深入的基礎(chǔ)研究，三種硅基負極材料均需進一步的優(yōu)化開發(fā)。
如果硅的晶粒較大，在初次嵌鋰時，體積膨脹還有各項異性的特點 。從穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)的角度考慮，基于氧化亞硅負極材料循環(huán)性較好的現(xiàn)象，硅的晶粒越小、結(jié)晶度越低則對抑制顆粒出現(xiàn)裂紋越有利。因此，對于納米硅碳負極材料而言，如何將納米硅材料做得更小(<100 nm)、結(jié)晶度更低，同時兼顧控制生產(chǎn)成本將是關(guān)鍵_J 23-24]。在此基礎(chǔ)上，需要不斷改進制備工藝，通過包覆、摻雜、設(shè)計微結(jié)構(gòu)等方法改善納米硅碳負極材料的電化學性能。
常見負極材料的性能對比見表1，充放電曲線如圖1所示。
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